“縮時膠囊”搞定！
在很多地區(qū)，由于土地利用規(guī)劃不當，很多工廠建在農(nóng)田周圍。這些工廠非法排放的高含量重金屬廢水威脅著農(nóng)田，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品安全和人體健康造成嚴重危害。
目前，采樣法是農(nóng)業(yè)環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測的主要方法。將現(xiàn)場廢水樣品采樣后，送回實驗室使用傳統(tǒng)分析技術（如原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等)進行檢測。該方法不但耗費時間長，而且需要投入大量人力和物力。針對廢水中重金屬污染測定問題，國立中國臺灣大學生物環(huán)境系統(tǒng)工程系的張振國教授團隊，提出了利用離子交換樹脂縮時膠囊（Time-Lapse Ion Exchange Resin Sachets, TIERS)，即“縮時樹脂膠囊”，與便攜式X射線熒光光譜(pXRF)相結合的方法進行現(xiàn)場測定。這種方法具有高時效低成本的優(yōu)勢，有效解決了傳統(tǒng)采樣法存在的弊端。該團隊通過對中國臺灣桃園縣某工農(nóng)混區(qū)的重金屬廢水進行測定實驗，幫助當?shù)丨h(huán)保部門查獲多個非法排污企業(yè)。
X射線熒光光譜法(XRF)是一種常用的檢測環(huán)境土壤中各種微量元素含量的無損檢測方法。在這項研究中，張振國教授團隊使用的是奧林巴斯Delta DPO-6500光譜儀，其專門的土壤模式可以檢測到土壤中26金屬元素和微量元素的含量，其中包括Hg、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni、Cd、P、S、Cl、K、Ca等。
任何檢測設備都具有一定的檢測限(LOD)，即元素可被檢測的最低含量。XRF也是一樣的。廢水中的重金屬污染元素一般都具有極低的含量，這可能會導致部分元素因為含量低于其LOD而存在檢測不到的風險，增加了檢測難度。為了解決這個問題，研究人員采用了離子交換樹脂縮時膠囊（TIERS）。TIERS的作用是，通過放置在排污管道口或者灌溉渠中一定時間，通過離子交換作用將水中的興趣元素進行富集，形成一個元素含量“放大器”的作用（圖1）。它可以將元素含量放大100~1000倍，，以便XRF可以進行準確的分析。
TIERS的作用
TIERS是一種填充了20克樹脂（下圖a）的無紡布袋(下圖b)。這種樹脂（聚磺苯乙烯）已被廣泛應用于分離、凈化和去污工藝，最常見的例子是水軟化和水凈化，以及從液體中回收或去除金屬。而無紡布具有良好的滲透性，有利于陽離子交換。最后在外部包裹一層塑料外殼(下圖c)，來防止樹脂袋被水流中的尖銳物扎破。
a. 樹脂 b. 裝有樹脂的無紡布袋 c. 塑料外殼
將TIERS連續(xù)7天放置在布置點位，可以監(jiān)測7天內(nèi)流經(jīng)布置點的水流中積累的金屬和微量元素含量。需要注意的是，XRF檢測到的金屬和微量元素的含量僅僅代表了樹脂中金屬和微量元素的含量，它不能*描述某一時刻水體中金屬和微量元素的含量，也不能反映監(jiān)測期間的平均水體元素含量。研究表明，特定區(qū)域自然地表水中的鍶(Sr)和鈣(Ca)含量是相對穩(wěn)定的，因此，對于不同水通量造成的差異，需要使用興趣元素與該地區(qū)鍶（Sr）或鈣（Ca）元素含量的比值來進行標準化。例如（圖3），Site A的銅（Cu）含量是Site B的5倍，但是因為Site B具有較高的水通量，該位置TIERS測得銅（Cu）含量為100 ppm，是Site A的2倍。這是因為Site B的高水通量使TIERS的富集倍數(shù)達到了1000。在使用鍶（Sr）進行標準化后，Site B的Cu/Sr為0.4，Site A的Cu/Sr為2.0，符合銅（Cu）含量在Site A和Site B的實際比例關系。
水通量差異的標準化示意圖
利用這個方法，我們可以完成：
篩查與定位污染點
追蹤污染源
構建污染元素指紋特征
污染點的篩查和定位
配合TIERS使用便攜式XRF可以實現(xiàn)區(qū)域監(jiān)測，精準篩查和定位污染點。研究人員在桃園縣的四個監(jiān)測區(qū)共放置40枚TIERS來監(jiān)測銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）的污染問題，其中新圳小組9枚、東西三圳鐵山小組13枚、溝廖圳小組6枚、公歷支線小組13枚。表1為該地區(qū)自然地表水中Cu、Zn、Ni三個元素的背景值（0.26/0.76/0.20）。
桃園縣自然地表水中Cu\Zn\Ni背景值
通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，新圳小組的點（0.51/1.47/0.22）以及溝廖圳小組的點（0.08/1.78/0.02）分別表現(xiàn)為Cu、Zn、Ni超標以及Zn超標。
追蹤污染源
TIERS方法也適用于在復雜地區(qū)進行污染源溯源。在桃園縣滲眉埤地區(qū)，廢水污染區(qū)域I和II（圖5）的河道沉積物表現(xiàn)為重金屬銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鉛（Pb）含量異常高，其中Cu高達11,300 ppm。研究人員通過TIERS方法鎖定污染高值點，并結合流經(jīng)這些高值點水流的方向，篩查追蹤了A-G等7個主要污染企業(yè)，幫助環(huán)保部門對污染企業(yè)進行調(diào)查取證，讓不法分子現(xiàn)形。
XRF可以對原子序數(shù)大于等于12（鎂Mg）的元素進行檢測，并且在單次測試中，可以同時顯示超過20種元素的含量信息。借助這個優(yōu)勢，研究人員可以為每種污染源建立元素指紋特征，這將有助于快速識別污染源類型。
觀音工業(yè)園是位于中國臺灣的大型綜合類工業(yè)園區(qū)，園區(qū)內(nèi)工廠類型繁雜，廢水類型多樣，為污水排放審查帶來巨額工作量。研究人員將裝有兩種樹脂香囊(可分別富集陽離子和陰離子)的TIERS放入各工廠排氣管出口處的檢修孔內(nèi)，并在5天后取出，使用XRF進行檢測，建立各工廠廢水污染元素指紋特征。在園內(nèi)工廠污水排放的申報與核實過程中，工作人員利用污染元素指紋特征，可以快速確認污染類型，同時篩查出非法申報企業(yè)名單。
參考來源：
1. Tsun Kuo Chang, 2021, Webinar Report, Determining Heavy Metals Contamination in Wastewater by pXRF;
2. Po-Kang Shih, Li-Chi Chiang etc, 2019, Sustainability, Application of Time-Lapse Ion Exchange Resin Sachets (TIERS) for Detecting Illegal Effluent Discharge in Mixed Industrial and Agricultural Areas, Taiwan;
3. Shu-Yuan Pan, Wei-Jhan Syu etc, 2020, Royal Society of Chemistry, A multiple model approach for evaluating the performance of time-lapse capsules in trapping heavy metals from water bodies.
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