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永停滴定法
基本原理
永停滴定法(dead-stoptitration)，又稱雙安培滴定法(doubleamperometrictitration)，或雙電流滴定法，是根據(jù)滴定過程中電流的變化確定滴定終點(diǎn)的方法，屬于電流滴定法。
編輯本段詞性解釋
1.可逆電對：電極反應(yīng)可逆的電對。如I2/I-，其溶液與雙鉑電極組成電池，當(dāng)給予很小的外加電壓時(shí)，接正的鉑電極發(fā)生氧化反應(yīng)： 2I-I2+2e 接負(fù)的鉑電極發(fā)生還原反應(yīng)： I2+2e2I- 即發(fā)生電解，則有電流通過。電流的大小取決于濃度低的那個(gè)形態(tài)，當(dāng)氧化型和還原型的濃度相等時(shí)，電流zui大。 2.不可逆電對：電極反應(yīng)不可逆的電對。如S4O62-/S2O32-，當(dāng)給予很小的外加電壓時(shí)，不能產(chǎn)生電解，無電流通過。 2S2O32-→S4O62-+2e
編輯本段測量方法
根據(jù)滴定劑和被滴溶液所采用電對的可逆性，觀察滴定過程中電流指針的變化來判斷滴定終點(diǎn)(即指針突變點(diǎn))。必要時(shí)也可以記錄加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V)和相應(yīng)的電流(I)，繪制I-V滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)。
編輯本段應(yīng)用
簡便易行，準(zhǔn)確可靠，廣泛用于藥物分析中。主要用于磺胺類藥物的分析。這類藥物分析過去采用外指示劑法，誤差較大?，F(xiàn)多采用永停滴定法，效果較好。
電位滴定法與永停滴定法是容量分析中用以確定終點(diǎn)或選擇核對指示劑變
色域的方法。選用適當(dāng)?shù)碾姌O系統(tǒng)可以作氧化還原法、中和法(水溶液或非水溶
液)、沉淀法、重氮化法或水分測定法*法等的終點(diǎn)指示。
電位滴定法選用兩支不同的電極。一支為指示電極，其電極電位隨溶液中被
分析成分的離子濃度的變化而變化；另一支為參比電極，其電極電位固定不變。
在到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突
減或突增，此轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱為突躍點(diǎn)。
采用兩支相同的鉑電極，當(dāng)在電極間加一低電壓(例如50mV)
時(shí)，若電極在溶液中極化，則在未到滴定終點(diǎn)時(shí)，僅有很小或無電流通過；但當(dāng)
到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，滴定液略有過剩，使電極去極化，溶液中即有電流通過，電流計(jì)指
針突然偏轉(zhuǎn)，不再回復(fù)。反之，若電極由去極化變?yōu)闃O化，則電流計(jì)指針從有偏
轉(zhuǎn)回到零點(diǎn)，也不再變動(dòng)。
儀器裝置 電位滴定可用電位滴定儀、酸度計(jì)或電位差計(jì)，永停滴定可用永
停滴定儀或按圖示裝置。
(圖略)
電流計(jì)的靈敏度除另有規(guī)定外，測定水分時(shí)用10-6A／格，重氮化法用10-9A
／格。所用電極可按下表選擇。
方法 電極系統(tǒng) 說明
水溶液氧化還原法鉑-飽和甘汞
鉑電極用加有少量三氯化鐵的硝酸或
用鉻酸清潔液浸洗
水溶液中和法 玻璃-飽和甘汞
非水溶液中和法 玻璃-飽和甘汞
飽和甘汞電極套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和
無水甲醇溶液。玻璃電極用過后應(yīng)即清
洗并浸在水中保存
銀-玻璃 銀電極可用稀硝酸迅速浸洗
2
用鉻酸清潔液浸洗
滴定法 (1)電位滴定法 將盛有供試品溶液的燒杯置電磁攪拌器上，浸
入電極，攪拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；開始時(shí)可每次加入較多的量，攪
拌，記錄電位；至將近終點(diǎn)前，則應(yīng)每次加入少量，攪拌，記錄電位；至突躍點(diǎn)
已過，仍應(yīng)繼續(xù)滴加幾次滴定液，并記錄電位。
滴定終點(diǎn)的確定 終點(diǎn)的確定分為作圖法和計(jì)算法兩種。作圖法是以指示電
極的電位(E)為縱坐標(biāo)，以滴定液體積(V)為橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線，以滴
定曲線的陡然上升或下降部分的中點(diǎn)或曲線的拐點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的
E 值與相應(yīng)的V 值，依次計(jì)算一級微商ΔE／ΔV(相鄰兩次的電位差與相應(yīng)滴
定液體積差之比)和二級微商Δ2E／ΔV2(相鄰ΔE／ΔV 值間的差與相應(yīng)滴定
液體積差之比)值，將測定值(E，V)和計(jì)算值列表。再將計(jì)算值ΔE／ΔV 或
Δ2E／ΔV2 作為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的滴定液體積(V)為橫坐標(biāo)作圖也有助于終點(diǎn)
的確定，一級微商ΔE／ΔV 的極值和二級微商Δ2E／ΔV2 等于零(曲線過零)
時(shí)對應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。前者稱為一階導(dǎo)數(shù)法，終點(diǎn)時(shí)的滴定液體積可由計(jì)
算求得，即ΔE／ΔV 達(dá)極值時(shí)前、后兩個(gè)滴定液體積讀數(shù)的平均值；后者稱為
二階導(dǎo)數(shù)法，終點(diǎn)時(shí)的滴定液體積采用曲線過零前、后兩點(diǎn)坐標(biāo)的線性內(nèi)插法計(jì)
算，即：
V0=V+〔a/(a+b)〕ΔV
式中V0 為終點(diǎn)時(shí)的滴定液體積
a 為曲線過零前的二級微商值
b 為曲線過零后的二級微商值
V 為a 點(diǎn)對應(yīng)的滴定液體積
ΔV 為由a 點(diǎn)至b 點(diǎn)所滴加的滴定液體積
由于計(jì)算法較作圖法準(zhǔn)確，故以計(jì)算法為好。
采用自動(dòng)電位滴定儀可方便地獲得滴定數(shù)據(jù)或滴定曲線。
如系供終點(diǎn)時(shí)指示劑色調(diào)的選擇或核對，可在滴定前加入指示劑，觀察終點(diǎn)
前至終點(diǎn)后的顏色變化，以確定該品種在滴定終點(diǎn)時(shí)的指示劑顏色。
(2) 用作重氮化法的終點(diǎn)指示時(shí)，調(diào)節(jié)R1 使加于電極上的電
壓約為50mV。取供試品適量，精密稱定，置燒杯中，除另有規(guī)定外，可加水40ml
3
與鹽酸溶液(1→2)15ml，而后置電磁攪拌器上，攪拌使溶解，再加溴化鉀2g，
插入鉑-鉑電極后，將滴定管的插入液面下約2／3 處，用亞硝酸鈉滴定液
(0.1mol/L 或0.05mol/L)迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的尖
端提出液面，用少量水淋洗，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至電流計(jì)指
針突然偏轉(zhuǎn)，并不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。
用作水分測定法*法的終點(diǎn)指示時(shí)，可調(diào)節(jié)R1 使電流計(jì)的初始電流為5～
10μA，待滴定到電流突增至50～150μA，并持續(xù)數(shù)分鐘不退回，即為滴定終點(diǎn)。