毛細管內標法測定三苯基膦的含量

三苯基膦是重要化工產品, 它可與各種金屬形成極多的配位化合物, 對許多化學反應有催化作用。近年在引進30萬噸乙烯反應工程中的羰基醇合成中, 是以三苯基膦與過渡元素如Co 或Rh 形成的配位化合物作催化劑, 合成羰基醇, 是目前羰基醇制法的主流。而作配體的三苯基膦, 要求純度必須在99%以上為了提高催化劑的效率和質量, 有必要對三苯基膦建立一種操作簡便、準確可靠的分析方法。這對生產過程控制及進一步研究具有重要意義。

有關三苯基膦的測定主要采用化學分析法, 但操作繁瑣、費時, 由于測得的是有機物總磷的含量, 因此易產生誤差。本文報道利用氣相色譜法測定三苯基膦。本文建立了化工產品三苯基膦檢測色譜儀分析三苯基膦的方法, 采用30*0.32*0.5 SE-30石英毛細管柱, FID檢測器, 內標法定量。該法快速、準確。適于工廠企業質量控制分析。

一、試驗部分

1、儀器與試劑

儀器: GC-7900化工產品三苯基膦檢測色譜儀配FID檢測器，毛細管進樣系統、N2000工作站、LH-300氫氣發生器、LA-2L空氣發生器、電子天平

試劑: 三苯基膦標準品含量99.5%, 以苯配成三苯基膦含量為15mg/ml 標準液; 蒽酮含量為99.8%, 配成8mg/ml 苯標準液。

2、色譜條件

SE-30石英毛細管柱30*0.32*0.5。

FID 檢測器; 柱溫采用程序升溫, 初溫130℃，以20℃/ min升至260℃恒溫;

柱前壓0.08Mpa，

尾吹35ml/min,

進樣量0.2ul。

二、結果與討論

1、色譜柱和柱溫的選擇

三苯基膦沸點高, 具有一定極性, 因此只能選擇非極性耐溫固定液色譜柱。試驗中考察過用Ф3×1m SE-30不銹鋼填充柱, 但填充柱存在分子擴散, 分析速度慢、高溫分析不理想等現象, 而毛細管柱是空心柱、阻力小、滲透性好、柱效高, 因此采用短毛細管柱, 以加快色譜出峰,同時考慮到分離效果, 本文選用了30*0.32*0.5 SE-30石英毛細管柱。另外, 為保證快速出峰, 避免峰形加寬, 柱溫采用了程序升溫。試驗證明, 在10分鐘即可完成一次進樣分析。

2、標準曲線和線性的研究

準確吸取三苯基膦標準液分別為0.5、1、2、2.5、3、4ml于10ml 容量瓶中, 各加蒽酮內標液4ml, 以苯稀釋至刻度, 搖勻后進樣分析。以三苯基膦色譜峰峰面積與蒽酮內標峰面積之比Ai/As 為縱坐標, 對應三苯基膦含量（mg/ml ）為橫坐標, 作圖2。試驗證明, 含量在0.75—6.0mg/ml 呈線性, 經線性回歸得回歸方程為y= 1.2416x + 0.0987, = 0.9998。

3、校正因子測定

準確吸取三苯基膦標準液各0.5、2、4ml 于10ml 容量瓶中, 各加4ml 蒽酮內標液, 苯稀釋至刻度, 混勻后進樣分析, 各進樣4次, 測得平均定量校正因子為0.242。

4、樣品測定

準確稱取樣品適量（ 約200—300mg ） 于100ml容量瓶中, 以苯稀釋至刻度, 搖勻后取1ml 于10ml 容量瓶中, 加蒽酮內標液4ml, 再以苯稀釋至刻度, 搖勻后進樣分析, 并與歸一化法所測結果進行了比較,

結果見表2。

面積歸一法測得結果偏高, 原因在于本工藝中主要反應為反應中有NaCl 產生。根據歸一化公式, Wi% =f iA i/Σf iA i×100%。式中, f i 為i 組份校正因子;A i 為i 組份峰面積; Σf iAi 為所有組份校正因子與相應峰面積乘積之和; Wi%為i 組份百分含量。由于組份NaCl 不出峰, 使歸一化法測得結果偏高, 所測樣品經化學定性進一步證實有Cl- 存在, 因此工藝中必須充分水洗以除去Na-Cl。經色質聯用儀定性, 4號峰為苯甲基二苯基膦, 它是影響三苯基膦純度的主要因素。

4　結論

（ 1） 采用30*0.32*0.5SE-30石英毛細管柱, FID 檢測器, 柱溫為程序升溫, 對三苯基膦進行了分離測定, 出峰尖銳，就可完成分析, 分析速度快。

（ 2） 以蒽酮為內標物, 建立了內標定量方法。方法準確、可靠。

（ 3） 三苯基磷容易氧化, 因此樣品應密封保存。制樣時, 操作要快。載氣所用的氮氣應為高純氮（ 99. 99%以上） 。