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【應用案例】在線拉曼在偶氮染料生產中的應用
偶氮染料為人工合成染料，是指分子結構中含有一個或以上偶氮基（-N=N-），并與其連接有至少一個芳香結構的染料。除了顏色多樣外，偶氮染料還具有工藝簡單、生產成本低、染色能力強的特點，因此被廣泛應用于皮革、油漆、油墨、塑料、橡膠等產品的著色，在化妝品中也有應用，例如染發劑就常用偶氮染料制成。偶氮染料已成為合成染料中品種較多、應用較廣的一種。
偶氮染料的生產涉及多個步驟，包括對硝基氯苯的硝化，混二硝加氫生成硝基苯胺，再加氫生成對苯二胺等等。如下所示：
圖1. 2,4-二硝基氯苯的硝化合成
圖2. 混二硝加氫
圖3. 對硝基苯胺加氫
在對各個工藝過程進行監測、質控的過程中，常規溫度、壓力的檢測、調節對工藝控制而言頗為粗糙，且各種條件控制最后還是服務于反應過程濃度的監控。
譬如對硝基氯苯的硝化反應中，反應物的濃度需要控制在一定范圍內，過高或過低都會影響反應的進行。混二硝加氫生成硝基苯胺的反應中，硝化混合物的濃度、加氫劑的濃度和反應溫度都需要控制在合適的范圍內。
而加氫生成對苯二胺的反應中，氫和硝基苯胺的濃度也需要控制在一定范圍內。因此對成分必須進行及時的檢測，通常對反應物濃度的精細監測是通過取樣來實現，高于80℃的高溫取樣操作會給取樣人員帶來安全風險，同時取樣檢測的結果延時，也會導致結果反饋滯后，讓我們不能對工藝過程進行快速有效的調節。另外，維持大量檢測人員的企業成本也是不低的。所以，企業對在線檢測技術有其內在需求。
賽默飛致力于制造幫助客戶更好地控制過程的設備，其中一種就是強大、先進的拉曼光譜分析技術。它非常精確，用途廣泛，可快速獲得結果，且對所分析樣品是無損的。一直以來，拉曼技術需要訓練有素的技術人員操作，并且需要復雜、龐大和昂貴的設備，這些使得它很多時候不適合在線或現場使用。
圖4. Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀
Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀(見下圖5)，它是一款緊湊、易用、可靠且價格合理的系統，利用拉曼光譜技術測量工藝過程中的關鍵變量以便于控制它們。簡易的軟硬件設計，讓非專業用戶都可以使用。它同時也很小巧，很適合用來解決現場或過程開發領域的通用化學過程問題(見下圖6)。
圖5. Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀
圖6. Ramina過程分析儀在化工中的應用
Thermo Scientific™ Ramina™過程分析儀在偶氮染料生產中的混二硝加氫環節的監測在本應用中被介紹。該檢測的難點為黑色樣品對拉曼檢測帶來的挑戰，催化劑的存在引起樣品繼續反應而含量變化的建模挑戰，取樣后的溫度波動導致樣品結晶帶來樣品均勻性的影響。這些挑戰均在實驗過程中一一得到解決。
首先采用Ramina拉曼過程分析儀對取樣的各個加氫樣品進行拉曼光譜采集，再與GC測定的標準值建立PLS（偏最小二乘）預測模型。圖6是混二硝加氫過程樣品的拉曼光譜圖，隨著樣品含量的變化呈現出相應的譜峰梯度。
圖7. 混二硝加氫過程樣品的拉曼光譜圖
采用Solo軟件對光譜數據進行分析，并建立PLS模型。Solo軟件是賽默飛匹配在線拉曼技術而進行光譜分析的建模軟件，簡易向導式操作使復雜的光譜處理變得簡單易用，建立的PLS模型擬合效果良好，R2達0.96，表明拉曼光譜和樣品濃度的良好對應性。把只有二十個點的該模型應用于實際產線監測，結果非常好，在生產原料的質量存在固有波動的情況下，混二硝和硝基苯胺的預測偏差都在150 ppm以內。繼續增加數據點升級模型，預測精度會有進一步提高。
表1. 混二硝加氫過程中混二硝和硝基苯胺含量的監測結果
化工生產中往往有許多的反應會有放熱、高毒和易爆等危險，取樣分析操作對生產人員會帶來固有的安全風險。取樣分析的延遲性也讓過程的控制調節只能被動地滯后。同時，維持一定數量的分析人員也是一筆不小的成本。而在線分析技術不僅可以取消或者極大地減少取樣，從而大大降低取樣操作的風險，同時減少企業分析上的成本，還增加了監控的實時準確性，極大提高了質控水平。Ramina過程分析儀為化工過程的實時質控帶來了極大的便利和價值。
參考文獻
[1] 于洪強. 間苯二胺水解工藝研究[D]. 青島科技大學, 2016。
[2] 張龍. 基于連續流反應的間苯二酚合成新工藝研究[D]. 上海工程技術大學, 2021。